不饱和聚酯树脂研究/青岛塑料机械,挤出机械

            不饱和聚酯树脂工业技术国外近10年来有何研究进展？其中包括：低收缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、玻璃钢渔船专用树脂、耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂。对不饱和聚酯树脂的改性及其阻燃技术国外研究进展也作了专门的论述。
        一、引言
      不饱和聚酯树脂(UPR，unsaturatedpolyesterresins)具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性树脂中发展较快的品种之一。它应用于工业、农业、交通以及运输等领域。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。
      1.不饱和聚酯树脂国外研究进展
      (1)低收缩性树脂
      采用热塑性树脂来降低和缓和UPR的固化收缩，已在SMC制造中得到广泛应用。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前国外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，还开发了聚己酸内酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。
      日本油脂(株)化成品研究所的富村真澄等人研究了UP树脂的新型低收缩添加剂(LPAS)，这种新型含有弹性链段和可以与UP树脂相容的链段，用于UP树脂SMC/BMC的成型工艺中，，可使得制品表面光泽、收缩率低，且着色性能好。慧聪推荐：通用塑料采购直通车
      美国俄亥俄州立大学从膨胀学、形态学和结构学研究了含有改性的热塑性LPAS添加剂可低温固化UP/ST/LPAS体系并在低温固化体系中引入Co-促进剂DVB和第二单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得树脂在固化过程中的收缩得到更好的控制。
      加拿大的ZHAng和SZhu以热塑性PVAC为低收缩剂LPAS加入到UP树脂中，同样很好地解决了收缩问题。
      日本昭和高聚物公司通过添加低收缩剂固体，可使不饱和聚酯组成物的粘接强度达2.45MPa，线性收缩系数降至0.32%。日本孟山都工业化学公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作为低收缩添加剂，研制出收缩率仅为0.096%的模塑料。
(2)耐腐蚀树脂
        耐腐蚀树脂有双酚A型不饱和聚酯、问苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和聚酯等。日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，不但耐腐蚀性好，而且贮存期可达到14个月。日本的TAU-DAKEN等人利用问苯型、双酚A型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纤维复合材料。
        (3)强韧性树脂
        目前国外主要采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。
如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2～3倍，商品牌号为Xycon。日本昭和高分子公司开发的SD树脂，韧性好，可广泛用于制造人造大理石。巴西的Rosa等人[8]将柔性聚硅氧烷链段(APTS)通过接枝共聚对含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂。波兰大学的Gawdzik发现随TDI含量增加，TDI改性的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当TDI质量分数达到3%时，树脂具有良好的触变性。树脂中加人4，4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa，玻璃化温度为184℃，分解温度提高到280℃，同时，固化速度也相应加快。
        (4)低吸水型不饱和聚酯树脂
        德国SchmiederHelmutdengren制成IR辐射固化的不饱和聚酯树脂。其在IR辐射固化时，复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降低。慧聪推荐：通用塑料采购直通车
        (5)透明性不饱和聚酯树脂
    日本花王公司研制出拉伸强度为44.1MPa、透射率为48%，且具有良好耐热性的双酚A型透明性不饱和聚酯树脂人造大理石。
    (6)低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂
    日本NOF联合公司研制出具有良好防黄变型不饱和聚酯树脂，其可用作FRP、SMC、BMC树脂，130℃固化后残留苯乙烯质量分数仅为0.03%。
        (7)PET型不饱和聚酯树脂
        美国的MedhatSFarahat和埃及的AbdelAzima等人，用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂，通过调节反应可以得到固化温度为74～90℃，固化时间仅为几分钟至20多分钟之间可以任意选择的不饱和聚酯树脂。韩国的DJSuh等人合成了一系列由各种醇解物得到的不饱和聚酯树脂，而且通过各种醇组成物来控制PET的醇解程度，控制PET型不饱和聚酯树脂的凝胶时间和脆性，成功地用于SMC和BMC。
        (8)低挥发性树脂与胶衣树脂
        低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50ug/g。其方法是：1)加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；2)采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯；3)采用以环戊二烯及其衍生物与uPR相结合，使低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BYKChemie公司开发一种新型助剂LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少70%～90%。慧聪推荐：通用塑料采购直通车胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当前UP树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数量(>50ug/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。
       美国Sartomer技术公司的Bailey，MichaelA研制了低VOC的含马来酸酐单体的UPR组成物，并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压树脂或模塑树脂。美国HewittJohnC等人，McAlvin，JohnE等人以及德国的Hegemann，Guenter等人研制了无(苯乙烯)单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，其可分别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中。
        (9)发泡不饱和聚酯树脂
        不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料，韧性、强度比发泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化。成本比泡沫聚氨酯塑料低。
        发泡不饱和聚酯树脂(以下简称树脂)的发泡主要采用化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡剂主要是氟利昂但污染环境。化学发泡剂主要有：异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。

        专家进行了综述，其中包括：低收缩性树脂、耐腐蚀树脂、强韧性树脂、低吸水型不饱和聚酯树脂、透明性不饱和聚酯树脂、低游离苯乙烯残量的不饱和聚酯树脂、PET型不饱和聚酯树脂、低挥发性树脂、胶衣树脂、发泡不饱和聚酯树脂、玻璃钢渔船专用树脂、耐热性UPR树脂和光固化UPR树脂。对不饱和聚酯树脂的改性及其阻燃技术国外研究进展也作了专门的论述。
        三、不饱和聚酯树脂改性
        1.聚(己内酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂
        意大利的MessoriM等采用FomblinZ-DOLTX(TX)合成的聚(ε-己内酯)-全氟聚醚聚(ε-己内酯)嵌段共聚物(TXCL)同普通的不饱和聚酯混合制备了改性的不饱和聚酯(FUPR)。通过对未固化的FUPR体系的相容性的初步研究表明，相对于纯的全氟聚醚大分子而言，聚己内酯链的存在导致了相容性的增加，在混合物中，随TXCL浓度的提高，相容性降低，其依赖于二者的分子质量和TX/PCL比率。同样，固化速率、TX/PCL比率与TXCL共聚物分子质量的临界平衡点严重地影响着固化后的FUPR的形态。
        用同一种组成物，在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的两种FUPR。高固化速率(即高浓度的引发剂/催化剂)有利于透明的FUPR的形成。其可通过相分离的动力学控制来实现。力学性能实验研究表明，其稍有一点塑性。中等TX/PCL比率可得到最佳增韧效果。TXCL改性的不饱和聚酯树脂具有中等的PCL链段长度，且水扩散系数最低。
        2.聚氨酯改性不饱和聚酯树脂
       波兰的Zmihorska-Gotfryd，Anna等人从甲苯二异氰酸酯和筛选的多元醇制得的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可以用来改性不饱和聚酯树脂。氨基甲酸酯改性剂的最佳使用量是树脂质量分数的3%～7%。这可确保复合物的硬度，并且可以进行加工成型。改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯树脂相比，提高了冲击强度，并且硬度几乎没变。由于其拉伸强度得到很大提高，并且相对提高了断裂伸长率，其可用于玻璃毡增强层压板的制造。
        3.用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废料制备的改性不饱和聚酯树脂
        聚酯PET的醇解解聚是一种简单的操作，并对废物利用赋予了可能性。美国Alabama大学信息技术材料中心的Farahat，MedhatS以三种不同的乙二醇分子质量比在醋酸锰酯交换催化剂存在下，将PET进行乙二醇醇解降解。采用改变对羟基苯甲酸的分子质量比的PET共聚物改性，由于其液晶特性而显示了卓越的力学性能。
        专家研究了在PET废料乙二醇醇解所制备的不饱和聚酯构架结构中引入PHBA单元结构所带来的影响。使用PHBA和马来酸酐(MA)同乙二醇醇解的低分子质量的聚酯进行反应，制备了改性不饱和聚酯树脂。通过调整PHBA的分子质量比，研究其对改性不饱和聚酯的拉伸性能的影响，在实验的浓度范围内，提高分子质量比显著地改善了它的力学性能，其包括压缩强度和杨氏模量。